盡管第壹種合成塑料（如電木）出現(xiàn)在20世紀(jì)初，但直到二戰(zhàn)之后，塑料才被大規(guī)模生產(chǎn)和使用，其增長(zhǎng)之迅速，甚至已經(jīng)超過(guò)了大多數(shù)其他人造材料。有研究者估計(jì)，截至到2015年，人類(lèi)生產(chǎn)了 83 億噸塑料 [1]。然而，當(dāng)你翻出吃灰得機(jī)，或一卷古早得包裝膠帶，會(huì)發(fā)現(xiàn)這些塑料（尤其是白色塑料）會(huì)隨著時(shí)間得推移而逐漸變黃，仿佛寫(xiě)滿(mǎn)了歲月得滄桑。如果塑料制品經(jīng)常沐浴在陽(yáng)光下，這種現(xiàn)象會(huì)更加明顯。
全球塑料得生產(chǎn)、使用和循環(huán)。Sci. Adv. [1]
長(zhǎng)期以來(lái)，人們提出了許多塑料變黃得原因，主要分兩個(gè)方面：一是材料退化，二是外部污染。其中，材料退化主要指熱降解和光降解。受到氧氣、臭氧等氧化劑作用，高分子材料發(fā)生老化，產(chǎn)生羥基、羰基等發(fā)色基團(tuán)，導(dǎo)致材料變色 [2]。此外，紫外線(xiàn)等光輻射也是高分子材料發(fā)生老化和降解得驅(qū)動(dòng)力 [3]。環(huán)境應(yīng)力甚至也可能使助劑析出至高分子材料表面，導(dǎo)致塑料變色 [4]。而外部污染導(dǎo)致變色得情況則更為復(fù)雜。
發(fā)黃得鍵盤(pán)。
美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)德盧斯分校Melissa A. Maurer-Jones等研究者對(duì)上述觀點(diǎn)提出了質(zhì)疑，他們認(rèn)為高分子（如聚乙烯）被氧化后產(chǎn)生得羥基、羰基等官能團(tuán)，通常得吸光度在~280 nm處，并不能完全解釋塑料變黃得原因。他們?cè)?em>ACS Applied Polymer Materials 雜志上發(fā)表論文，利用圓二色光譜證明，塑料表面手性納米結(jié)構(gòu)得形成是塑料變黃得潛在罪魁禍?zhǔn)住?/p>
塑料變黃示意圖。ACS Appl. Polym. Mater.
圓二色光譜（CD）是一種研究生物樣品得常用工具，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)得測(cè)定。理論上，聚乙烯不應(yīng)表現(xiàn)出手性結(jié)構(gòu)，改變薄膜方向也不應(yīng)影響光譜采集。然而，研究者測(cè)試了老化前后聚乙烯和牛血清白蛋白（BSA）之間得相互作用，發(fā)現(xiàn)薄膜取向不同，光譜存在顯著差異，尤其是經(jīng)過(guò)老化處理得聚乙烯薄膜。這表明，薄膜表面產(chǎn)生了某種具有手性得光學(xué)活性結(jié)構(gòu)。
基于BSA得老化和未老化聚乙烯得圓二色光譜。ACS Appl. Polym. Mater.
無(wú)論降解途徑如何，觀察到得塑料泛黃現(xiàn)象都是一致得。光降解后，聚乙烯得紅外光譜確實(shí)出現(xiàn)了明顯得羰基峰，卻沒(méi)有揭示任何可能導(dǎo)致變黃得特定分子結(jié)構(gòu)。且聚合物表面粗糙度明顯增加，整體得結(jié)晶度提高，并主要發(fā)生于表面。因此，研究者猜測(cè)，聚合物表面在熱降解和光降解中，表面均發(fā)生了類(lèi)似得重排反應(yīng)，產(chǎn)生了手性超分子結(jié)構(gòu)，并因此導(dǎo)致了偏振現(xiàn)象，將入射得圓二色光譜反轉(zhuǎn)。
光降解聚乙烯0到72小時(shí)得羰基指數(shù)、體結(jié)晶度和表面結(jié)晶度。ACS Appl. Polym. Mater.
隨后，研究者利用非偏振光、左旋圓偏振光、右旋圓偏振光這三種入射光，對(duì)光降解72小時(shí)后得聚乙烯薄膜懸浮液進(jìn)行測(cè)量，研究老化高分子得光散射情況。結(jié)果表明，老化后得聚乙烯在以625 nm為中心得可見(jiàn)光范圍內(nèi)優(yōu)先散射，無(wú)論暴露在哪種形式得可見(jiàn)光下，都會(huì)顯示出明顯得泛黃特點(diǎn)，且優(yōu)先散射手性光。
老化得聚乙烯對(duì)不同入射光得平均散射。ACS Appl. Polym. Mater.
了解聚合物為什么會(huì)隨著時(shí)間得推移而發(fā)黃，是改善高分子材料材料性能、提高塑料產(chǎn)品使用壽命得關(guān)鍵，比如，在塑料表面進(jìn)行納米級(jí)超分子結(jié)構(gòu)得修飾，來(lái)抑制手性重排反應(yīng)得發(fā)生?；蛟S，研究者得結(jié)果也可以為塑料降解提供另一個(gè)方向，從微觀分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，使未來(lái)塑料得性能更加可控。
Could Superficial Chiral Nanostructures Be the Reason Polyethylene Yellows as It Ages?
Margaret M. Elmer-Dixon, Liam P. Fawcett, Brian R. Hinderliter, and Melissa A. Maurer-Jones
ACS Appl. Polym. Mater., 2022, 4, 6458-6465. DOI: 10.1021/acsapm.2c00877
參考文獻(xiàn)：
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[2] N. S.Allen, et al. Perspectives on yellowing in the degradation of polymer materials: inter-relationship of structure, mechanisms and modes of stabilization. Polym. Degrad. Stabil. 2022, 201, 109977. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2022.109977
[3] H. Y. Low, Photo and photo-oxidative degradations of poly(phenylene vinylene) derivatives. Thin Solid Films 2022, 413, 160-166. DOI: 10.1016/S0040-6090(02)00341-3
[4] J.Posp???il, et al. Discoloration of polymers by phenolic antioxidants. Polym. Degrad. Stabil. 2002, 77, 531-538. DOI: 10.1016/S0141-3910(02)00112-X
（感謝由小希供稿）
